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360排列三走势图:碳酸鈣粉體在PVC加工中的應用?

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一、碳酸鈣的定義
  碳酸鈣是一種無機化合物,是石灰巖石(簡稱石灰石)的主要成分,其分子式為CaCO3,分子質量為100.09。其中氧化鈣(CaO)56.03%,二氧化碳(CO2)43.97%。碳酸鈣廣泛存在于自然界中,現在經過處理被不斷的運用到塑料加工行業中來。
1.1 碳酸鈣的分類
1.1.1 按生產方法分類
  根據碳酸鈣生產方法的不同,可以將碳酸鈣分為輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣和活性碳酸鈣。
  ()輕質碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣,簡稱輕鈣,是將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成分為氧化鈣)和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分是氫氧化鈣),然后再通人二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀,最后經脫水,干燥和粉碎而制得。由于輕質碳酸鈣的沉降體積(2.42.8mL/g),比重質碳酸鈣的沉降體積(1.11.4mL/g)大,所以稱之為輕質碳酸鈣。
  ()重質碳酸鈣簡稱重鈣,是用機械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白堊、貝殼等而制得。由于重質碳酸鈣的沉降體積比輕質碳酸鈣的沉降體積小,所以稱之為重質碳酸鈣。
  ()活性碳酸鈣又稱改性碳酸鈣,表面處理碳酸鈣,膠質碳酸鈣或白艷華,簡稱活鈣,是用表面改性劑對輕質碳酸鈣或重質活性鈣進行表面改性而制得。由于經表面改性劑改性后的碳酸鈣一般都具有補強作用,即所謂的活性,所以習慣上把改性碳酸鈣都稱為活性碳酸鈣。
1.1.2 按粉體粒徑分類
  碳酸鈣產品是一種粉體,根據碳酸鈣粉體平均粒徑(d)的大小,可以將碳酸鈣分為微粒碳酸鈣(d5um)、微粉碳酸鈣(0.1umd≤5urn)、微細碳酸鈣(0.1umd≤1um)、超細碳酸鈣(0.02umd≤0.1um)和超微細碳酸鈣(d≤0.02um)。
1.2 碳酸鈣在塑料加工中的應用
  碳酸鈣是高分子復合材料中廣泛使用的無機填料。從上個世紀80年代開始國外就開始將重質碳酸鈣應用于聚丙烯編織袋,當時的添加量僅為3%5%,現在用量已提升到15%以上,并且隨著編織袋的廣泛應用,重質碳酸鈣在這一塑料產品上的應用已超過了20萬噸。現在在聚乙烯薄膜中也已成功應用了超細重質碳酸鈣,在聚氯乙烯型材和管材中應用了輕質碳酸鈣。但相對于其他聚乙烯、聚丙烯等通用塑料來講,聚氯乙烯樹脂可以通過不同的配方和各種加工方法制成一系列從軟到硬、性能各異的聚氯乙烯制品,且具有良好的物理、化學、力學和電絕緣性能,從柔軟的人造革到堅硬的管材、型材,聚氯乙烯樹脂都是不可多得的首選材料,更為突出的是,由于其分子結構中氯的存在,賦予了該類樹脂一定的極性以及跟各種無機填料和助劑的相容性,從而導致其制品可以具有更低的價格優勢。這些材料的生產規模增大,為碳酸鈣找到了廣闊的應用市場,把碳酸鈣更深入、更廣泛地應用在塑料領域,要以科技為先導:一是開拓全新的應用領域,二是在原有應用領域把應用技術搞得更好,擴大應用面和使用深度。
二、填充改性
  填充改性是在聚合物中均勻摻混模量較聚合物高得多的微粒狀填料的改性方法。其目的是提高制品的硬度、耐磨性、熱變形溫度、熱穩定性和耐候性,降低制品的成型收縮率,減小離模膨脹及降低成本。而對于PVC塑料加工,在其中加人一定量的碳酸鈣填料,除上述作用外,還有提高熱熔體剛度,改善成型性,使制品易定型等作用。選擇適宜粒度的填料和填充量,還可顯現增韌效果。
  但是由于大多數無機填料屬親水性,與聚合物難以相容,如不經過表面處理它們會造成相間分離。而對于碳酸鈣表面改性方法一般分為偶聯劑、有機物表面處理劑、無機物處理劑及綜合性表面處理劑等四種。一般認為,表面活性劑或有機酸對填料的表面改性是物理吸附,它可以改善物料的流變性能和加工性能,但對制品的物理力學性能幾乎沒什么改善。用偶聯劑或改質劑改性不僅可以改善加工性能,而且也可同時改善制品的物理力學性能。
2.1 填料的表面處理
2.1.1 活化原理
  活化原理即活性碳酸鈣的生產原理,就是要將表面改性劑均勻地涂覆到碳酸鈣顆粒的表面,使碳酸鈣表面有一層表面改性劑的單分子層,表面改性劑的親水基團與碳酸鈣表面進行類似化學鍵的結合,表面改性劑的親油基團則定向排列于活性碳酸鈣的表面。
  換句話說就是經過各種偶聯處理后,能使填料表面從親水性變成親有機物性。表面處理劑也叫偶聯劑,實際上是一類增加無計填料與有機聚合物之間親和力的有機物質。它們在填料和聚合物之間,通過物理的和化學的作用使其緊密相連,從而達到良好的機械強度。此外,無機填料經表面處理后,其聚集的粒徑大多有明顯縮小,例如沉淀碳酸鈣用高級脂肪酸處理后聚集粒徑既能減少五分之四,因而可提高填料在聚合物中的分散性,使填料聚合物體系的流動性得以改善,這些因素均有利于改進制品的機械性能、表觀質量和成型加工性能。此外,填料往往含有易揮發成分,如水,在空氣中存放也易吸潮,使用前宜干燥處理,但填料經表面處理后,吸濕能力會明顯降低。對填料的表面處理常使用表面活性劑和偶聯劑。表面活性劑分子的一端應與填料表面活性基團結合,另一端應現堿性,或與PVC的結構相似或呈中性,具有低的表面能。偶聯劑分子的一端應與填料表面化學結合,另一端含有活性基團可與PVC分子上的活性氫或雙鍵結合。填料使用表面活性劑或偶聯劑處理后,填料的表面能明顯降低(PVC的相近),可減輕填料的聚集與附聚。所用表面處理劑最好在填料微粒生成時就包附其表面。如重質碳酸鈣在球磨機中被研磨時,用硬脂酸處理碳酸鈣的表面。填料碳酸鈣表面處理常用的偶聯劑有鈦酸酯、鋁酸酯偶聯劑以及硅烷偶聯劑等。
2.2 處理的工藝
  工藝上常用的活性碳酸鈣的生產工藝流程有兩種,一是濕法生產工藝流程,另一是干法生產工藝流程。兩種流程各有優缺點:濕法生產工藝優點是活化均勻,缺點是投資大、成本高,對活化劑的要求也高。干法生產工藝優點是投資少、成本低,對活性劑的要求不高,缺點是活化不太均勻。
三、碳酸鈣粉體在PVC加工中的應用研究發展
  塑料工業要求的并不是普通輕質碳酸鈣,而是希望發展塑料所需要的專用碳酸鈣。一般所要求的是吸油值低、最好經過活化改性的價格適中的活性碳酸鈣。
  (1)要求一定的細度,且粒度的均一性較好塑料所要求的碳酸鈣的平均粒徑一般在0.1μm51μm范圍之內。如果使用0.1μm以下的碳酸鈣,則必須以表面改性提高分散性。在要求不高的大填充場合,一般使用平均粒徑為5μm20μm的碳酸鈣為宜。但要特別注意少量的大顆?;嵫現賾跋觳返男閱?。
  在粒度中還必須注意到粒徑的分布,也就是顆粒要有一定的均一性,因為除了考慮平均粒徑之外,還必須限制過大顆粒和過小顆粒的比例。
  (2)要求一定的吸油值碳酸鈣的吸油值與其粒徑有關,也與其晶形有關,且吸油值直接影響碳酸鈣在塑料中的應用。這是因為在塑料加工中必須添加增塑劑,如果碳酸鈣吸油值大,增塑劑被碳酸鈣吸收的量也大,這樣塑料的加工性能就差。反之碳酸鈣吸油值小,增塑劑被碳酸鈣吸收的量也小,這樣對塑料的加工性能影響就小。
  (3)要求一定的分散度碳酸鈣的半成品在干燥中難免產生凝聚,所以碳酸鈣產品中的實際顆粒的粒徑遠遠大于原生粒子的粒徑,而在塑料加工時混煉剪切力有限,凝聚不容易打散,因此要求碳酸鈣具有一定的分散度。
  經表面改性劑改性后的碳酸鈣,由于其顆粒表面具有一定的活性,所以其分散度也得到改善。
  (4)活性碳酸鈣經改性的碳酸鈣在塑料中顯示出較優越的性能。
  由于上面種種要求的不斷提出,對于碳酸鈣粉體的應用也經歷了這樣的三個階段:1、單純的填充材料。2、PVC加工專用碳酸鈣。3、功能化碳酸鈣粉體。這正好和碳酸鈣粉體的加工助劑發展到今天已經經過三個的階段不謀而合。這三個階段是:1、偶聯劑或改性劑階段。2、聚氯乙烯加工用改質劑階段。3、聚氯乙烯加工用功能性改質劑及功能性粉體階段。
3.1 單純的填充材料
  在第一個階段中,由于是聚氯乙烯加工專用助劑的開發和應用工作剛剛起步,在加工配方設計方面往往還是采用其他行業既有的助劑來進行。當時為了解決無機填料在聚氯乙烯樹脂中的分散和增強等的問題,就是采用了復合材料加工領域里的偶聯劑或改性劑的概念,而且這一工作主要是在碳酸鈣的生產企業完成,制品企業只是提出了他們降低成本的希望,碳酸鈣廠家來想辦法協助滿足這一要求。
  這一時期的主要特點是,碳酸鈣的加入僅僅是一個填料的形式,主要的原因還是當時無論是硅烷偶聯劑,還是鈦酸酯偶聯劑,還是硬脂酸等改性劑,都是單一的助劑,他們的作用也僅僅限于偶聯作用,人們在選用這些助劑的時候,更多只是考慮如何在填料和樹脂基體之間引入更強的相互作用,并沒有把加工配方作為一個不可分割的整體來進行考慮,從另外一個角度來看,這一時期技術改進的互動關系往往還是在聚氯乙烯制品企業和碳酸鈣企業之間進行,助劑的生產企業并沒有太多地主動地參與這種改性配方的設計工作。碳酸鈣的加入完全是為了單純的降低成本,但是由于技術的局限,另外,偶聯劑的使用也有一套相對比較復雜的操作程序,而很多碳酸鈣的改性企業并不了解,或者是并沒有完全遵守,因此導致行業發展的水平參差不齊。這個時候碳酸鈣作為填料加入的低限也僅僅是成型與否,對材料成型后的性能影響考慮并不多。
3.2 PVC加工專用改性碳酸鈣
  在隨之到來的第二階段中,隨著偶聯劑或表面改性劑的采用,引起被處理的填料表面性質的改變,并導致流變等行為的差異,但這種改性更多地還是基于增強界面強度方面的考慮,而且在實際應用中,各個碳酸鈣廠家出于技術保密,所以很多制品廠家對于所采用的改性鈣的具體成分也不是很清楚,這種信息的封閉,給各種助劑的相容性帶來了隱患,另外,對于高分子的加工配方來說,偶聯劑只是影響配方整體效果的一個很小的方面,尤其是對于熱塑性樹脂來說,這一點更為突出。人們總是喜歡用單變量的方法去研究這個問題,但其實配方的設計不可能按理想化的單變量的理念來孤立地進行,就好比是味精和其他各種調料,很難說哪個好,哪個不好,哪個加多了或者是加的不適量都不好,在其他調料不變的情況下的研究結果,只能說在這個前提下味精的某個加量是最好的,但不能說明此時得出的配方是所有調料搭配的最佳配方。隨著應用范圍的不斷擴大,尤其是在聚氯乙烯加工領域,由于配方比較復雜,為了提高廉價填料碳酸鈣的用量以降低成本,需要添加各種助劑,而且各種助劑需要具有一個比較合理的配比時才能滿足偶聯、分散、潤滑及增強等多方面的功能,在這種形式下,有關偶聯劑及其他助劑復合化的呼聲越來越高,這也將聚氯乙烯加工用助劑引入了第二個發展階段——聚氯乙烯加工專用改質劑階段。這個時候碳酸鈣粉體才真正意義上的進入了PVC加工當中來。這樣它不光是中填料同時還起到改性的作用。
  這一時期的主要特點是:碳酸鈣由于新型改質劑的出現在PVC加工中不再單純的以填料的形式出現,更有著改性的意味在其中。這樣也便出現了專業用于PVC加工的改性碳酸鈣。同時助劑廠家開始參與制品廠家的配方設計,助劑廠家的技術服務人員甚至直接參與制品廠家的配方調試工作,改質劑的采用更是大大簡化了制品廠家配方設計的難度,體現了提質降本的行業發展方向,但鑒于碳酸鈣廠家技術水平的差異及行業競爭的混亂的現實,優質的改質劑產品在該領域直接推廣的時機尚不成熟。
  3.3 功能性粉體階段
  由于經過前面的兩個技術發展階段,功能性粉體已經初顯端倪。2003年左右,為了賦予改質劑產品更優異的性能,同時改進一下XH-CR11客戶所反饋回的寶貴意見,黃艷女士又率先提出了功能性改質劑的概念,并將改質劑復合化、功能化、專用化的改性理念在行業內逐步推廣,新推出的XH-CAXH-CB系列功能性改質劑產品,不僅具有原XH-CR11產品的所有性能,同時由于它采用了進口的高性能高分子助劑,因此具有在不影響制品耐熱及機械性能的前提下,促進體系塑化的功能,同時該產品為條狀,使用更加方便,一推出就得到了廣大客戶的積極響應和廣泛采納。與此同時我們也推出了PCC系列功能性粉體,隨即我們在國內某些大型型材管材廠家進行了實驗,取得了相當好的效果,在實驗部分我們將另述。
  當時為了便于產品的推廣,我們首先產業化的是采用現場添加型的CA系列功能型改質劑產品,該產品在很多PVC硬制品企業得到了廣泛的應用,為很多企業實現了提質降本的目的,但從粉體改性的作用原理來講,現場添加改質劑的方式并不是聚氯乙烯制品配方設計的最佳方式,但前面由于碳酸鈣廠家水平的差異,作為我們來講,很難控制該領域采用改質劑所制備的功能化粉體的產品質量,而推廣功能化粉體需要很強的技術服務的力量,而碳酸鈣廠家往往不具備這個實力,而聚氯乙烯制品企業的技術水平相對比較高,所以我們不得不采取了主要推廣現場添加型的改質劑的發展思路,這在很大程度上促進了改質劑產品迅速被聚氯乙烯制品企業廣泛接受。隨著CA系列功能型改質劑產品被市場的廣泛接收和認可,由我們出面組織生產功能性粉體的時機日益成熟,我們推出了XH-CB系列功能性改質劑產品,并采用定點定工藝加工的方式,與碳酸鈣廠家緊密合作,共同把該項高科技成果迅速產品化并實現推動行業進步的目標。實踐證明,這種緊密的合作方式,確保了所獲得的功能性碳酸鈣粉體的質量,同時賦予其該產品很強的加工適應性,從而使得當初所設計的各種功能可以在很寬的加工工藝下獲得實現。功能化粉體不單純是一個普通填料活化處理的產品,它融合了多項專利技術,必將為我國塑料行業的發展尤其是PVC行業的發展起到積極主動的作用。

四、工業應用
4.1 在型材中的應用
4.1.1 扭矩流變測試
  在型材上實際應用,將原型材配方體系中的碳酸鈣13份用25PCC-01型功能性粉體替代,其它原料不變的情況下,兩種配方做流變對比分析,結果如下:

4.1.2 擠出機實際生產
  按配方在加工工藝條件基本不變的情況下實際生產T80框異型材,其制品檢測結果如下:

4.2 在管件中的應用
  選用PCC-01型功能性粉體在排水管件上實際應用,將原排水管件體系中的碳酸鈣5份用25PCC-01型功能性粉體替代,在其它配方和工藝基本不變的情況下生產直徑11090度彎頭,其制品檢測結果如下:

4.3 活性碳酸鈣在PVC制品中的分散
  為了進一步了解功能化粉體在PVC制品當中的分散情況,我們在PVC型材和管件制品上分別取片樣,在SEM電鏡下觀測碳酸鈣在制品中的狀態,如圖:
  從以上的實際應用和電鏡照片可以看出,經過我公司新型功能改質劑XH-CB01處理的PCC-01型功能性粉體應用于PVC制品中,能促使無機填料碳酸鈣均勻分散于體系中,達到增強增韌的效果,使PVC體系在保證制品性能的情況下,可以有效的提高填充量,更好的解決了由于填料增加而造成制品機械性能下降的問題。

五、總結
  從長遠來看,針對現在對碳酸鈣的細度,粒度,分散度以及吸油值的高要求。在碳酸鈣廠家制備成功能性粉體的方式,無論是改性的成本還是規模生產的效益來講,對碳酸鈣和聚氯乙烯加工行業來講,都應該是雙贏的戰略。近年來,隨著碳酸鈣行業的快速發展,行業內也涌現出了很多注重品質和技術含量的大型企業,他們的年產量都在10萬噸以上,并積極主動地跟助劑企業開展各種形式的合作來提升碳酸鈣改性技術的水平,因此,作為我們來講,通過跟碳酸鈣廠家緊密合作來推廣功能性粉體的時機已經成熟。而我想整個PVC行業也會因為我們的功能性粉體迎接新的發展高潮。